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《Progress in Materials Science》水凝胶的灵魂：水！
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《Progress in Materials Science》水凝胶的灵魂：水！

《Progress in Materials Science》水凝胶的灵魂：水！ 源正生物
2025-12-30
137
导读：01核心摘要水凝胶是具有三维多孔网络结构的柔软湿润材料，能溶胀并保留大量水分，同时维持半固体完整性。

01
核心摘要

水凝胶是具有三维多孔网络结构的柔软湿润材料，能溶胀并保留大量水分，同时维持半固体完整性。其结构主要由聚合物基质类型、交联方式与程度、三维结构决定，但所有水凝胶的核心共性是 “水”—— 水凝胶表面及内部的含水量与排布，是影响其诸多物理性能的关键因素。
本文从 “水” 的视角重新审视水凝胶，总结了水在水凝胶中的状态、分布与行为，以及水赋予水凝胶的核心性能；列举了水凝胶中水分的检测技术，探讨了水 - 水凝胶系统调控设计的最新进展及其在关键应用中的独特作用。核心结论包括：
  1. 水凝胶中的水分为强结合水、弱结合水（中间水）、自由水三类，其分布受聚合物结构、交联参数、三维孔隙特性等影响；
  2. 水不仅是溶剂，更是连接水凝胶结构与功能的关键纽带，决定其溶胀、力学、扩散等核心性能；
  3. 基于水分调控，水凝胶已在高吸水性、导电性、抗冻性、黏附性等领域实现突破；
  4. 当前面临水分与水凝胶相互作用机制研究不足、极端环境下稳定性调控等挑战，未来需从多学科角度深化 “水科学” 在水凝胶中的研究。
图1 水凝胶的当前研究现状。（a）水凝胶的最新研究热点趋势与领域。在Web of Science核心合集中检索“水凝胶”相关文献，利用莱顿大学VOS viewer 1.6.19版本对选定的1413篇文献全记录进行叠加展示。（b）1999年以来Web of Science核心合集中以“水凝胶”为主题的期刊论文数量（绿色柱状图）与其中提及“水”的论文数量（蓝色柱状图）对比。插图：提及“水凝胶与水”的论文占“水凝胶”主题论文的比例。（图注中颜色相关释义请参考文章网络版。）


02
关键技术：水凝胶中水分的核心特性与检测方法


1. 水凝胶中水分的状态与分布
图 2 The ‘three-state’ model of water in hydrogels when they swell in water or salt solution（图 2 水凝胶在水或盐溶液中溶胀时的水分三态模型：强结合水（与亲水性基团紧密作用，260-265K 以下不结冰）、弱结合水（与亲水性基团作用较弱，260-265K 至 273K 不结冰）、自由水（与聚合物网络几乎无作用，273K 左右结冰）；盐溶液中阳离子通过离子 - 偶极键与水分子相互作用，改变水分状态分布）；经许可转载自原文。
图 3 Chemical structures of some common hydrogel materials（图 3 常见水凝胶材料的化学结构：包括纤维素、透明质酸、壳聚糖、淀粉、海藻酸盐等天然聚合物，以及丙烯酸、丙烯酰胺等合成单体，其含有的羟基（-OH）、氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）等亲水性基团是结合水形成的关键）；经许可转载自原文。
图 4 Pore and crosslinking networks structures in hydrogels（图 4 水凝胶中的孔隙与交联网络结构：交联方式分为物理交联、化学交联、多重交联；网络参数包括网孔尺寸、交联点间聚合物链平均分子量、交联密度；孔隙结构按尺寸分为微孔（<1.4nm）、超微孔（1.4-3nm）、中孔（3-50nm）、大孔（>50nm），直接影响水分分布）；经许可转载自原文。
核心影响因素
聚合物结构：亲水性基团极性越强（酰胺 > 羧酸 > 醇 > 酮≈醛 > 胺 > 酯 > 醚 > 烷烃），强结合水含量越高；两亲性聚合物通过调控亲水 / 疏水区域平衡，影响水分排布；
交联参数：交联密度越高，网孔尺寸越小，自由水含量越低，水分扩散越慢；化学交联比物理交联的网络更致密，水分渗透性更低；
三维结构：有序多孔结构可诱导水分定向扩散，核壳结构导致界面区域水分浓度降低，纳米受限（<4nm）可抑制水分结冰。
2. 水分检测技术对比（表 1）
检测技术
核心原理（通俗 + 专业）
可获取信息
差示扫描量热法（DSC）
对比样品与标准物质的热流差异（专业：通过低温下的相变行为，定量分析不同状态水分含量）
水分状态、结合亲和力、含量
核磁共振（NMR）
检测原子核在磁场中的弛豫行为（专业：¹H、²H 的 T₁/T₂弛豫时间，脉冲梯度扩散 NMR 测扩散系数）
水分动力学、扩散系数、网孔尺寸
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
检测红外光吸收特性（专业：通过 O-H 键振动峰分析氢键强度与数量）
氢键网络强度、水分与聚合物相互作用
热重分析（TGA）
加热过程中样品重量变化（专业：记录脱水过程中的重量损失，反映水分结合强度）
脱水动力学、结合水 / 自由水比例
分子动力学模拟
计算机模拟分子运动（专业：通过能量计算、几何优化，模拟氢键动力学、水扩散行为）
水分微观排布、相互作用能
3. 水分在外部环境中的变化规律
干燥过程：分为三阶段 —— 自由水蒸发（阶段 I）、弱结合水蒸发与网络收缩（阶段 II）、强结合水残留（阶段 III），干燥过程中水分扩散系数急剧下降；
低温环境：自由水形成稳定六方冰，结合水形成亚稳态冰或无定形冰，冻融循环可增加交联点，提升力学性能；
机械载荷：剪切应力下结合水可转化为半结合水，降低水凝胶力学性能，水分迁移是导致水凝胶延迟断裂的关键。


03



图 5 Different swelling degrees (SD) of hydrogels（图 5 水凝胶的不同溶胀程度：溶胀度（SD）<0.2 时，水分子仅溶剂化亲水中心，形成分子间水桥；0.22 时，体系达到平衡，水分子呈现本体水结构，渗透压与弹性力平衡）；经许可转载自原文。
图 6 Schematic illustration of hydrogel swelling behavior and its effect on the elastic modulus（图 6 水凝胶溶胀行为及其对弹性模量的影响：溶胀度（λₛ）较小时，弹性模量（E）随 λₛ增大而降低；λₛ>1 时，E 与 λₛ呈非单调关系，高溶胀时链刚度提升主导，E 随 λₛ增大而升高）；经许可转载自原文。
1. 溶质扩散性能
水分是溶质扩散的介质，扩散行为分为菲克扩散（玻璃态水凝胶）、黏性介质扩散（橡胶态水凝胶）、反常扩散（黏弹性介质）；
网孔尺寸、溶质大小、电荷相互作用是主要影响因素，例如纳米纤维水凝胶的大孔结构可加速溶质扩散。
2. 溶胀性能
平衡溶胀度通过重量法（Qw）或体积法（Qv）表征，多孔水凝胶的 Qv 显著低于 Qw；
溶胀过程可能伴随相分离、表面不稳定性，甚至破裂，破裂分为等待期、渐进断裂期、裂纹快速扩展期三阶段。
3. 力学性能
含水量越高，承载固相比例越低，强度与拉伸性通常下降；
溶胀度对弹性模量的影响：λₛ较小时，E ∝ λₛ⁻³；λₛ较大时，链刚度提升使 E 随 λₛ增大而升高；
目前水凝胶弹性模量已从亚兆帕提升至数百兆帕，断裂能最高达 200 kJ・m⁻²。


04
核心应用（图文解析）


1. 高吸水性（图 7）
图 7 Application of superabsorbent properties of hydrogels in water-hydrogel systems（图 7 水凝胶高吸水性在水 - 水凝胶系统中的应用：a）PAM-LiCl 水凝胶大气集水前后对比（比例尺 5mm）；b）释水过程热流曲线；c）脱附焓；d）相同含水量（3g/g）下的熔融行为；e）分子动力学模拟快照（紫色：Li⁺，绿色：Cl⁻，红色：水分子，蓝色：聚合物链）；f）水分子与聚合物、离子、其他水分子的氢键作用比例；g）水分子扩散系数）；经许可转载自原文。
典型案例：PAM-LiCl 水凝胶在 20% 相对湿度下吸水率达 1.1 g/g，日产水量 7 g/g，通过将 LiCl 捕获的强结合水转化为弱结合水，降低脱附焓，促进释水；
应用场景：卫生用品（纸尿裤、卫生巾）、农业保水剂、大气集水、太阳能海水淡化。
2. 导电性（图 8）
图 8 Application of conductive properties of hydrogels in water-hydrogel systems（图 8 水凝胶导电性在水 - 水凝胶系统中的应用：a）双相凝胶离子电子器件结构示意图；b）共聚焦显微镜图像（比例尺 20μm）；c）异质界面离子传输；d）离子从水合相到部分水合相的传输路径；e）不同离子在异质界面的传输能垒与驱动力差异；f）无 DMSO 的 PEDOT:PSS 干燥 - 溶胀过程；g）含 DMSO 的 PEDOT:PSS 干退火 - 溶胀过程；h）贫水条件下传统水凝胶电解质中 Zn²⁺受限状态；i）贫水条件下离子传输通道的形成与润滑机制）；经许可转载自原文。
核心原理：电子导电依赖导电填料（碳纳米管、共轭聚合物），离子导电依赖自由水与离子迁移；水分含量可调控导电网络连通性；
典型案例：PEDOT:PSS 水凝胶含水量达 95%，导电率 0.24 S・cm⁻¹；贫水凝胶通过结合水的 “润滑作用”，降低聚合物 - 离子相互作用，提升 Zn²⁺扩散效率。
3. 抗冻性（图 9）
图 9 Application of anti-freezing property of hydrogels in water-hydrogel systems（图 9 水凝胶抗冻性在水 - 水凝胶系统中的应用：a）抗冻水凝胶的构建策略与应用；b）不同端基与水分子相互作用的分子模型；c）MBAA 与 EGINA 的化学结构与表征；d）交联剂溶液、单网络（SN）水凝胶、双网络（DN）水凝胶中结合水含量与浓度的关系；e）不同水凝胶在 - 60~25℃的 DSC 曲线；f）MBAA 与 EGINA 在水溶液中的原子体积模拟；g）含不同交联剂的 PAAm 溶液分子动力学模拟；h）不同类型水凝胶的抗冻性能对比）；经许可转载自原文。
抗冻策略：引入抗冻添加剂（离子液体、甘油、海藻糖）、构建纳米受限结构（<3nm）、设计强氢键交联网络；
典型案例：EGINA 交联水凝胶在 - 20℃下可维持抗冻性能 2-24 小时，通过减少自由水、增强聚合物 - 水分子相互作用，抑制冰晶形成。
4. 黏附性（图 10）
图 10 The proposed mechanism of water-induced interfacial rearrangement-driven autonomous underwater adhesion（图 10 水分诱导界面重排驱动的自主水下黏附机制示意图：水分子进入后，疏水单元聚集并与基底形成强疏水相互作用，随浸泡时间延长，黏附力逐渐增强）；经许可转载自原文。
核心原理：水分并非黏附阻碍 —— 通过亲水 / 疏水链段重排、毛细管力、氢键作用实现湿黏附；
典型案例：两亲性聚合物与疏水离子液体复合水凝胶，在水中黏附强度达 92.6 kPa，油中达 90.0 kPa；水凝胶黏附力在含水量 30% 左右达峰值（>80 J/m²）。
5. 其他应用
自组装：苯 - 1,3,5 - 三甲酰胺（BTA-EG4）与表面活性剂共组装，实现可逆的水凝胶 - 溶液转变；
缓释：通过调控网孔尺寸、亲水 / 疏水平衡、刺激响应性，构建水通道，控制药物扩散速率，例如甘油改性 PVA 水凝胶可加速胰岛素释放。


05
挑战与未来展望


1. 核心挑战
基础研究：水分在复杂水凝胶网络中的微观行为机制尚不明确，多尺度表征与模拟结合不足；
应用瓶颈：极端环境（低温、干旱）下水分状态调控难度大，长期稳定性与降解平衡难以控制；
技术局限：缺乏实时、原位的水分状态检测技术，标准化制备流程缺失。
2. 未来方向
跨学科融合：结合高分子科学、物理学、生物学，解析水分 - 聚合物相互作用的分子机制；
功能创新：设计智能水分调控系统，实现水分状态的精准切换，拓展在极端环境下的应用；
技术突破：开发集成化检测技术，实现水分状态与材料性能的实时关联；
临床转化：优化生物相容性水凝胶的水分分布，提升在组织工程、药物递送中的适用性。


06
文献基础信息


原文标题：Water: The soul of hydrogels（水：水凝胶的灵魂）
期刊：Progress in Materials Science（2025 年，第 148 卷，101378 期）
DOI：10.1016/j.pmatsci.2024.101378
作者及单位：Yue Yuan、Qianqian Zhang 等；北京工商大学衰老营养与健康教育部重点实验室、食品添加剂北京工程技术研究中心、中国商业联合会绿色制造与食品生物活性物质合成重点实验室；
通讯作者：Jinlong Li（Email: lijinlong@btbu.edu.cn）；
发表时间：2024 年 5 月 20 日接收，2024 年 8 月 22 日修订，2024 年 9 月 26 日接受，2024 年 9 月 28 日在线发表；
版权声明：2024 Elsevier Ltd.，保留所有权利。
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