【Nat. Commun.】福州大学张久俊院士团队：重构界面双电层以实现水系锌硫电池高效硫转化反应

水系锌硫（Zn||S）电池因其高本征安全性和成本效益（2.9美元/kg Zn和0.25美元/kg S）而成为大规模储能系统和移动电子设备的极具竞争力的选择。硫作为正极材料，具有极高的理论比容量（1675 mAh g⁻¹），明显优于已报道的水系锌离子电池插层正极材料，如锰氧化物、钒氧化物、普鲁士蓝类似物和有机化合物。水系Zn||S电池中的阴极硫氧化还原反应通常涉及元素硫和硫化锌（ZnS）之间的直接固-固转化，这可以彻底规避非水系锂硫（Li||S）电池中多硫化物溶解和穿梭问题。然而，水系介质也带来了一些不利影响。首先，由于硫还原反应和ZnS氧化过程中复杂的结构分解和再生需要高活化能垒，反应动力学被认为是缓慢的。其次，水溶液对硫电极的润湿性差严重阻碍了界面Zn离子传输，这主要归因于硫和ZnS固有的疏水性，导致高电位极化。此外，热力学不稳定的ZnS在水溶剂中可能通过歧化反应与H₂O反应生成不可逆的SO₄²⁻副产物，尤其是在充电过程的高氧化电位下，导致活性物质损失、库仑效率低和可逆性差。

过去几年中，一些初步研究致力于设计和优化用于水系Zn||S电池的功能性硫正极，通常通过利用导电宿主材料（如多孔碳基质和导电聚合物）来增强正极中的电荷和电解质传输。此外，还探索了各种催化剂材料以改善非水系Li||S电池中Li₂S₂和Li₂S之间固相转化的缓慢反应动力学。这种电催化策略也可有效促进Zn||S电池中的硫转化反应。例如，具有Fe-N₄配位的原子铁催化剂已被用作双向电催化剂，以同时加速完全的硫还原反应并降低充放电过程中ZnS分解的能垒。此外，电解质工程被认为是构建电极界面化学和改善电池性能的有效策略。一些电解质添加剂，如含碘物种和硫脲，已被开发用于与放电产物ZnS强烈相互作用，导致ZnS的原子重排并削弱Zn-S键合，从而促进ZnS的电化学分解。另一项改进是通过引入有机溶剂的共溶剂策略，这不仅赋予电解质对硫电极良好的润湿性，还削弱了Zn²⁺-水配位并抑制了水诱导的界面副反应。然而，对于硫电极界面结构/性质与硫转化反应动力学之间的界面关系，仍缺乏基本的理解。

发生在硫电极/电解质界面的双电层（EDL）在硫转化反应过程中的电荷转移和离子传输过程中起着关键作用。然而，硫电极表面附近的界面组织（即阴离子、阳离子或溶剂分子的排列）尚未受到太多关注。根据Grahame和Bockris-Devanathan-Muller模型，EDL结构由内亥姆霍兹平面（IHP）、外亥姆霍兹平面（OHP）和扩散层组成。通常，当硫电极与水性电解质接触时，吸附的阴离子和水分子位于IHP，带正电的溶剂化Zn²⁺位于OHP。Zn||S电池中的硫还原反应涉及Zn²⁺从OHP转移到硫电极表面，同时伴随着电子从电极转移到硫纳米颗粒以实现相转化为ZnS。由于界面润湿性差，EDL区域内的Zn²⁺传输/转移将主导阴极硫还原反应的动力学。因此，调控界面EDL结构和Zn²⁺排列为促进硫转化提供了内在的设计原则。

福州大学张久俊院士团队设计了一种混合电解质，即在传统水系电解质中引入ZnI₂添加剂和有机N,N-二甲基甲酰胺（DMF）共溶剂。其中碘化物物种功能化用于催化ZnS的氧化，而DMF共溶剂能有效促进硫还原反应。通过将原位拉曼光谱与无损电化学阻抗谱及理论计算/模拟相结合，该工作在微观层面揭示了硫电极的动态界面双电层（EDL）结构和Zn²⁺电荷特性。具体而言，DMF共溶剂分子能够优先吸附在硫电极表面，并借助其给电子的-C=O基团与Zn²⁺产生强相互作用，从而重构界面双电层，形成贫H₂O的内亥姆霍兹平面（IHP）和富Zn²⁺的外亥姆霍兹平面（OHP）。这种结构不仅有利于界面Zn²⁺传输，还促进了硫的固相转化，使其电压滞后降至0.326 V。此外，DMF与水分子之间的强氢键相互作用降低了自由水含量并减少了水的反应性，从而有效抑制了ZnS歧化副反应。通过采用额外的恒压充电程序以避免I⁻/I₃⁻氧化还原穿梭，Zn||S电池表现出长期循环稳定性，在2 C（即3.34 A g⁻¹）下经过1000次循环后，每圈容量衰减率仅为0.034%。在6.4 mg cm⁻²的硫负载量下，该电池还实现了7.68 mAh cm⁻²的高面积容量。即使在-10 ℃的低温条件下，该混合电解质仍使Zn||S电池在100次循环后具有500 mAh g⁻¹的可逆比容量。

其成果以题为“Reconstructing interfacial electric double layer for efficient sulfur conversion reaction in aqueous zinc sulfur batteries”在国际知名期刊Nature Communications上发表（DOI：10.1038/s41467-025-64974-y）。本文第一作者为雷杰副教授，通讯作者为左银泽副教授、颜蔚研究员和张久俊院士，通讯单位为福州大学。

相比于传统的ZnSO₄-H₂O电解液，引入ZnI₂与DMF共溶剂的混合电解液组装的Zn||S电池，其电压滞后显著降低至0.326 V，展现出优异的反应可逆性。循环伏安测试表明，该混合电解液体系具有更高的氧化还原峰值电流和更低的极化，Tafel斜率分析证实ZnI₂主要促进ZnS的氧化动力学，而DMF共溶剂则显著加速硫的还原过程。通过不同扫速下的电容行为分析发现，DMF的引入大幅提升了界面双电层电容与赝电容贡献，表明电极界面处实现了更高效的Zn²⁺电荷存储与转移。  

图1.硫转化的电化学反应行为。a–c 使用ZnSO₄-H₂O、ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质的Zn||S电池在25℃和0.1 C下的恒电流充放电曲线。d, e Zn||S电池在ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质中，扫描速率从0.1到0.5 mV s⁻¹下的CV曲线。f 还原/氧化峰值电流密度与扫描速率在对数图中的比例关系。g 平均电流密度与扫描速率的线性拟合以获得不同电解质中硫电极的EDL电容。h 根据脉冲伏安法得出的累积电荷（Q）与脉冲电位的关系图。i EDL电容和赝电容贡献的比率。（图片来源：Nat. Commun.）

接触角测试表明，DMF共溶剂有效提升了电解液对硫电极的润湿性，循环后接触角进一步减小，证实存在“界面活化”现象。DFT计算显示，DMF分子在S和ZnS表面的吸附能远低于水分子，表明其能优先吸附在电极表面，形成稳定的界面层。Operando拉曼光谱进一步揭示，在充放电过程中DMF在电极表面发生分解，生成富含-COO和-CH_x的界面组分，这些基团有助于增强Zn²⁺的界面吸附，促进硫的固-固转化反应。  

图2.硫电极的界面活化及机理分析。a ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质在硫电极上在25℃和0.1 C下循环五次前后的接触角测试。b 各种电解质溶剂分子和离子与S₈和ZnS的计算吸附能值。c, d 不同电解质中硫电极表面在25℃和0.1 C下循环过程中的原位拉曼光谱。e DMF分子吸附在ZnS表面的吸附构型和静电势分布。f 各种电极和电解质组分的最高占据分子轨道（HOMO）能级计算。（图片来源：Nat. Commun.）

通过原位电化学阻抗与弛豫时间分布分析，揭示了DMF对界面电荷转移过程的调控作用。在ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解液中，界面电阻在整个循环过程中保持稳定且显著降低，界面电容显著提升，表明Zn²⁺在电极界面处快速积累。机理示意图表明，DMF分子通过优先吸附在硫电极表面，重构了双电层结构，形成“贫水内亥姆霍兹层（IHP）”与“富Zn²⁺外亥姆霍兹层（OHP）”，从而促进Zn²⁺传输并抑制水诱导的副反应。  

图3.循环过程中硫电极的动态界面性质。a, c 使用三电极Swagelok电池在25℃和1 C下进行GEIS测量的电位曲线，以及b, d 在ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质中不同电位下相应的DRT谱。e 界面电容和Zn²⁺转移电阻随电位的变化。f, g 不同电解质中硫电极界面EDL结构示意图。（图片来源：Nat. Commun.）

分子动力学模拟表明，DMF分子参与Zn²⁺的溶剂化结构，部分替代水分子配位，同时促进SO₄²⁻进入溶剂化结构，降低自由水含量，抑制副反应。径向分布函数与配位数分析显示，在2.08 Å处可以观察到明显的Zn²⁺与DMF配对，Zn²⁺溶剂化壳层中H₂O的配位数下降，而DMF的配位数升高，表明DMF成功进入Zn²⁺的溶剂化结构。DFT吸附模型进一步表明，含DMF的Zn²⁺溶剂化结构在硫电极表面具有更强的吸附能与更多电荷转移，有利于Zn²⁺的界面反应动力学。  

图4.电解质的Zn²⁺溶剂化结构及硫电极的界面吸附。a, b 来自MD模拟的ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质3D快照以及代表Zn²⁺溶剂化结构的局部放大快照。c, d Zn²⁺、SO₄²⁻、H₂O和DMF之间的径向分布函数（RDF）和相应配位数。e 来自MD模拟的不同电解质中自由H₂O的百分比。f, g 展示硫电极对Zn²⁺溶剂化结构的界面吸附模型的电荷密度差（前视图）。黄色区域表示电子积累区，蓝色区域表示电子耗尽区。给出了吸附能和Zn的Bader电荷。h 显示在0.75 V vs. Zn²⁺/Zn处还原电流密度对数与绝对温度倒数之间比例关系的阿伦尼乌斯图。（图片来源：Nat. Commun.）

拉曼与红外光谱分析表明，DMF的引入破坏了水分子间的氢键网络，转而形成DMF-H₂O氢键，降低了水的反应活性。另外根据扫描电镜图像，在含DMF电解液中循环后的硫正极与锌负极表面均匀致密，未出现明显副产物沉积。XPS分析进一步证实，DMF有效抑制了ZnS歧化反应与硫酸盐类副产物的生成，提升了电极的循环可逆性。Zn||Zn对称电池测试表明，该电解液体系可实现超过6300小时的稳定循环，展现出优异的界面稳定性。  

图5.降低水的反应性和抑制副反应。a, b 不同DMF浓度的ZnSO₄-ZnI₂-H₂O电解质的拉曼和FTIR光谱。c 在25℃和0.1 C下，在ZnSO₄-ZnI₂-H₂O和ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质中循环150次后硫正极和锌负极的SEM图像。d 在1 mAh cm⁻²和1 mA cm⁻²下，不同电解质中Zn||Zn对称电池的循环性能。e, f 循环后硫正极的S 2p和O 1s XPS光谱。g 循环后锌负极的Zn 2p XPS光谱。（图片来源：Nat. Commun.）

在全电池测试中，采用ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解液的Zn||S电池展现出优异的倍率性能与循环稳定性。在2 C倍率下循环1000次后，每圈容量衰减率仅为0.034%，并实现7.68 mAh cm⁻²的高面容量。低温测试表明，即使在-10℃环境下，电池仍能稳定输出500 mAh g⁻¹的可逆容量，显示出良好的环境适应性。组装的电池成功点亮LED灯，进一步验证了其实际应用的潜力。  

图6.不同电解质中Zn||S电池的电化学性能。a 在25℃和不同比电流下的倍率性能。b 在25℃和不同比电流下的恒电流放电-充电曲线。c 在25℃和1 C（即1.67 A g⁻¹）下的循环性能。d 在25℃和2 C（即3.34 A g⁻¹）下的长期循环稳定性。e 在ZnSO₄-ZnI₂-H₂O-DMF电解质中，高硫负载6.4 mgs cm⁻²和E/S比10 μL mg⁻¹下，在25℃和0.2 C（即0.334 A g⁻¹）下的循环性能。f, g 在不同温度下的恒电流放电-充电曲线。h 在-10℃下的循环性能。（图片来源：Nat. Commun.）

总之，该研究研究开发了一种包含ZnI₂添加剂和有机N,N-二甲基甲酰胺（DMF）共溶剂的混合电解质，其中碘化物物种功能化以促进ZnS的电化学氧化，而DMF共溶剂可加速硫还原反应。通过结合原位拉曼光谱、原位GEIS和理论计算/模拟，在微观水平上揭示了硫电极的动态EDL结构和界面Zn²⁺电荷性质，证明了一种界面Zn²⁺电荷积累诱导的硫转化反应机制。也就是说，界面EDL区域中足够的Zn²⁺富集对于激活硫纳米颗粒进行相转变为ZnS至关重要。在这方面，由于表面优先吸附和与Zn²⁺的强相互作用，DMF共溶剂有助于重构硫电极的界面EDL，形成贫H₂O的IHP和富Zn²⁺的OHP，这有利于界面Zn²⁺传输并促进硫还原反应。此外，DMF与水分子之间的强氢键相互作用可以降低水的反应性，并有效抑制ZnS歧化的副反应。通过这种优化的电解质设计，Zn||S电池在0.1 C（即0.167 A g⁻¹）下显示出0.326 V的电压滞后，并在2 C（即3.34 A g⁻¹）下经过1000次循环后具有长期循环稳定性，每循环容量衰减率为0.034%。此外，在高硫负载（6.4 mg cm⁻²）下实现了7.68 mAh cm⁻²的高面积容量和稳定的低温性能，这展示了其实际应用的巨大潜力。该研究深化了对硫电极/电解质界面的基本理解，并为调控界面EDL区域以开发具有低极化和长循环寿命的先进水系锌硫电池提供了合理的科学原理。