目前已实现商业化应用的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂（3C领域）、镍钴锰酸锂三元材料（动力电池）、锰酸锂（两轮车）及磷酸铁锂（动力+储能领域）等。其中，具有橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料因资源丰富、成本较低、循环寿命长、热稳定性及安全性好等优点，自1997年由诺奖得主Goodenough课题组首次发表以来，成为电池界竞相研究和开发的热点，广泛应用于新能源汽车（目前动力电池装车占比高达~80%）、ESS大型储能系统（主要以磷酸铁锂电池为主）、户用储能电源、两轮车、电动工具等领域，具有非常广阔的市场应用前景。
图1. 磷酸铁锂与镍钴锰三元正极材料多维度性能对比
图2a 为LiFePO4晶体结构示意图。LiFePO4为橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnmb，P原子占据O原子四面体位点，Fe和Li分布占据O原子八面体的4c位和4a位形成FeO6八面体和LiO6八面体；在bc面上，相邻的FeO6八面体仅通过共用顶点的一个O原子相连，由于结构中没有连续的FeO6共边八面体网络，电子传导只能通过Fe-O-Fe进行，电子导电性较差，LiFePO4本体电子电导率仅10-9 S/cm；同时，由于FeO6八面体和LiO6八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，影响Li离子的脱嵌过程，导致LiFePO4的锂离子扩散速率较低。为了提升LiFePO4的电导率，主要采用的技术策略包括离子掺杂（如Ti、Nb等金属元素掺杂等）、表面包覆、颗粒纳米化等改性研究，其中表面碳包覆是新能源材料领域最常用的材料改性方式，其过程为：在高温（600~800℃）热处理时，碳源发生热解碳化反应，形成一定程度的石墨化结构（包含sp2/sp3杂化）的碳层紧密包覆在LiFePO4晶体外部，提升LiFePO4的电子导电特性。
LiFePO4材料进行碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以起到保护LiFePO4材料界面、改善电化学循环稳定性的作用。因此，理性的设计及选择合适的碳源以及如何实现碳包覆均匀性（减少无效的游离碳），对LiFePO4材料性能的发挥至关重要。
图2. 磷酸铁锂晶体结构、电子结构及离子电导率
1. 碳源选择
不同碳源的种类、组分、性质会影响其碳化过程中碳层的形态、电子结构以及与磷酸铁锂颗粒的界面作用情况，因此在碳包覆改性过程中必须选择合适的碳源，从而获得电化学性能改善效果较好的碳包覆LiFePO4。
图3. 典型的固相球磨法进行碳包覆制备LiFePO4/C材料
目前在碳包覆应用中，常用的碳源可分为无机类碳源、有机类碳源和有机聚合物碳源，部分代表材料如下：
①无机类碳源：炭黑、碳纳米管、石墨烯、焦炭等各种类型的碳材料
②有机类碳源：蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸等有机物；
③有机聚合物碳源：聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯酸、酚醛树脂等高分子物质。
无机碳源如炭黑，因为无法与LiFePO4形成紧密的接触，制备的LiFePO4/C材料为形状不规则且呈类球形的团聚体，对LiFePO4电性能改善较为有限；而以有机物前驱体作为碳源时，其热处理碳化过程，碳化产物可与LiFePO4形成原子层级紧密接触，作用力较强，制备的LiFePO4的碳包覆层相对较为均匀，在控制较低的碳含量情况下，即可获得较高的电导率和充放电比容量。
德方纳米最近的研究结果表明（如图4、图5），以蔗糖为碳源包覆改性的LiFePO4/C材料的碳层石墨化程度最高（Raman光谱ID/IG比值最小，ID对应于sp3杂化碳，IG比对应于sp2杂化碳）；样品的一次粒径最小，且颗粒分散性较好，其碳层厚度约为5 nm，且包覆均匀性良好。在0.1C和1.0C倍率下放电比容量分别达到155 mAh g-1、131 mAh g-1，且具有优异的倍率性能，在 1.0C 倍率下循环 110 次后容量保持率高达 98.2%。该研究结果对工业界生产磷酸铁锂时的碳源选择具有一定的借鉴和指导意义。
图4. 不同碳源（葡萄糖、PEG、蔗糖）制备得到的LiFePO4/C材料Raman谱图及TEM电镜图
图5. 不同碳源（葡萄糖、PEG、蔗糖）制备得到的LiFePO4/C材料充放电曲线、倍率性能和循环性能
Gao等采用水热法制备LiFePO4/C材料。研究有机碳源抗坏血酸、葡萄糖和无机碳源乙炔黑对材料性能的影响。三种碳包覆磷酸铁锂在0.2C的首次放电比容量分别达到133 mAh g-1、128 mAh g-1和126 mAh g-1。实验表明，无机碳源包覆的LiFePO4电化学性能最差；抗坏血酸为碳源包覆的LiFePO4电化学性能最好。以抗坏血酸为碳源，当添加量为7%时，电化学性能最佳，首次放电比容量达到157 mAh g-1；在0.2C进行100次充放电循环后，容量保持率仍为97.1%。
图6. 不同碳源（葡萄糖、抗坏血酸、乙炔黑）LiFePO4/C材料制备及充放电曲线、倍率性能；(b-d) 碳源含量5%；（e）不同ASC添加量
上文讨论中，碳源热解碳化产物的【石墨化度】对提升LiFePO4电子电导率起到至关重要的作用；因此，选用一些含苯环、萘环的有机物前驱体可以提升碳包覆层的石墨化度。Wang等通过原位碳化苝四甲酸二酐制备了LiFePO4/GC石墨化碳复合材料。在热处理过程中，含有萘环的苝四甲酸二酐可以容易地转化为高石墨化度的碳包覆层。超薄的高石墨碳包覆层显著提高了LiFePO4的电子电导率。此外，LiFePO4纳米片缩短了沿[010]方向的Li离子扩散路径。由于具有高电子电导率和短锂离子扩散距离，LiFePO4/石墨碳复合材料在高电流倍率下表现出优异的循环稳定性。
图7. 苝四甲酸二酐碳源制备LiFePO4/GC材料示意图、XRD及Raman谱图
图8. 苝四甲酸二酐碳源制备LiFePO4/GC材料电化学性能
另外，王等人采用单宁酸（TA）为碳源，惰性气氛中的温和热解将LiFePO4纳米晶体上的TA涂层转化为均匀致密的碳膜，可以提高LiFePO4/C复合材料的电导率。然而，反应动力学表明，过厚的碳膜限制了LiFePO4/C复合材料在脱锂/嵌锂过程中的Li+离子扩散率。因此，必须平衡电导率和Li+离子扩散率，以实现所需的电化学性能。
图9. 单宁酸作为碳源制备LiFePO4/C材料示意图及电化学性能
不同类型、原子组分的碳材料对LiFePO4的表面形貌、电导率和离子迁移率有很大影响。例如，在碳材料中掺杂N和其他元素可以削弱电极极化并提高可逆性（图10）。掺杂P元素可提高复合材料的循环稳定性和高速率容量（图11）。Cao等将聚苯并恶嗪用作包覆LiFePO4的新型碳氮源，以获得LiFePO4@N掺杂碳（LFP@NC）纳米复合材料。原位包覆在纳米级LiFePO4颗粒上的氮掺杂石墨烯状碳可有效地提高电导率，并提供快速的Li+离子传输路径。当用作锂离子电池的正极材料时，LFP@NC纳米复合材料（88.4% LiFePO4活性物质）表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能。
图10. 聚苯并恶嗪作为碳源制备LiFePO4/C材料电化学性能
图11. P掺杂C包覆LiFePO4材料（a） 1C倍率初始充放电曲线，（b）1C倍率的循环性能，（c）1C倍率第200圈充放电曲线；（d）倍率性能
Li等通过处理水热合成的LiFePO4，制备了LiFePO4与氮和硼共掺杂碳层的复合材料。通过单一氮掺杂（LiFePO4/C-N）或硼掺杂（LiFePO4/C-B）可以提高电化学性能。当用氮气改性LiFePO4/C-B（合成LiFePO4/C/B+N）时，会产生非导电N-B构型，使得电子电导率从2.56×10-2降低到1.30×10-2 S cm-1，导致电化学性能较弱。然而，使用相反的顺序用硼修饰LiFePO4/C-N（以获得LiFePO4/C–N+B）不仅消除了不导电的N-B杂质，而且促进了导电的C-N和C-B，电子电导率提高到1.36×10–1 S cm–1。同时，与单一的N或B掺杂材料相比，C-N+B掺杂策略明显具有协同电化学活性。此外，由于氮和硼原子提供的电子或空穴型载流子，N+B共掺杂碳涂层极大地提高了电化学性能：在20C倍率条件下，共掺杂样品可以将LiFePO4/C的放电容量从101 mAh g–1提高到122 mAh g-1。
图12. N和B掺杂C包覆层合成LiFePO4材料示意图及倍率性能
三. 小结
碳包覆技术已广泛应用于LiFePO4的工业化大生产中，因为碳包覆层具有良好的电子导电性，能够提高电池的高倍率性能；同时，可以作为保护层缓解电解液的分解（工作电压范围内），增强正极材料的稳定性，提升循环寿命。寻找更高性能、低成本的碳源材料，以及碳包覆层导电性、均匀性的研究，仍然是决定LiFePO4正极材料（特别是新一代高压实磷酸铁锂开发）能否达到极致性能的关键问题。
采用有机物进行热解碳化，可以在原子层级形成紧密接触且均匀覆盖的碳包覆层，其对LiFePO4材料电子导电性改善效果优于以无机碳为碳源（物理接触）的包覆效果，比如抗坏血酸、葡萄糖为碳源的包覆效果明显优于乙炔黑碳源。有机物碳源方面，蔗糖的包覆效果优于PEG及葡萄糖；采用含有苯环/萘环的碳源前驱体得到的碳包覆层，石墨化度高，对LiFePO4材料电子导电性提升明显。杂原子（N, B, P等）掺杂可以引入空穴或电子载流子，调控碳包覆层的电子导电性，可进一步提升碳包覆层的动力学改善效果。当然，碳包覆层厚度需要优化调控，过厚的碳膜限制了LiFePO4/C复合材料在脱锂/嵌锂过程中的Li+离子扩散率。实际工业化应用中，除了考虑电化学性能改善效果，还要考虑其成本、加工性能等因素，所以实际应用中，更多的是采用多种碳源（比如蔗糖、葡萄糖、PEG等）协同，使其综合性能达到最优。