蓝光旭课题组JACS: 金属有机框架限域的多核钌位点通过仿生水网络实现高效水氧化- 大数跨境

首页

蓝光旭课题组JACS: 金属有机框架限域的多核钌位点通过仿生水网络实现高效水氧化

研之成理

2026-03-05

121

导读：原滋原味的论文解读，让您准确把握最新前沿

▲第一作者（或者共同第一作者）：马帅、王坤、王君豪

通讯作者（或者共同通讯作者）：张亚文、蓝光旭

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院

论文DOI： 10.1021/jacs.5c22536（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本研究发展了基于金属有机框架的仿酶限域策略，构建了具有空间有序多核位点以及限域微环境的纳米反应器。通过氢键网络预组织水分子并稳定高价中间体，使水亲核进攻（WNA）路径的周转频率（TOF）达20.6 s^-1，较均相体系提升近10倍，且在3.6 μM超低浓度下保持高活性。该研究证实了MOF作为程序化模板整合分子催化剂的独特优势。

背景介绍

水氧化反应（4e^-/4H⁺）是人工光合作用及绿色燃料合成的关键半反应，其效率受限于多电子耦合过程、O–O键形成动力学、关键高价中间体的稳定性，以及质子耦合电子转移（PCET）的协同组织。自然界光系统II放氧中心（OEC）高效催化水氧化的能力，归因于其多核Mn₄CaO₅簇在蛋白质亚基限域空腔中的精确组装，以及由结构化水分子围绕活性中心构建的连续氢键网络。该网络通过协同氢键相互作用，不仅实现对底物水分子的预组织与定向活化，还能稳定关键高价中间体，并通过明确的质子中继通道促进PCET过程，从而为O–O键的形成提供了热力学与动力学上的有利微环境。

受自然光系统II启发，北京大学蓝光旭团队发展了一种基于金属有机框架（MOFs）的仿生催化新策略，即通过模拟酶的多核金属中心与局域微环境的协同效应，有效促进水氧化反应的动力学过程。该研究团队通过将单核Ru-cba水氧化分子催化剂组装进铪基UiO型金属有机框架中，构筑了Hf-Ru-cba复合材料。该体系在MOF纳米孔道内形成了“类酶催化口袋”，实现了Ru中心在限域空间内的有序多核分布，同时诱导形成扩展的氢键水网络。该网络通过预组织底物水分子和稳定高价Ru中间体，显著加速了水亲核进攻（WNA）路径中的O–O成键步骤。

本文亮点

（1）仿生限域结构设计：将单核Ru催化剂组装到Hf-MOF中，构筑了具有限域空腔和多核Ru位点的酶仿生催化体系，诱导形成有序氢键水网络，模拟天然光合作用系统的质子传递与底物活化路径。

（2）显著提升的催化性能：Hf-Ru-cba在化学驱动水氧化中实现20.6 s^-1的周转频率，较均相Ru-cba提升近一个数量级，且在极低浓度下仍保持高效活性，展现了限域效应对反应动力学的显著增强。

（3）反应路径调控与机制解析：结合同位素标记与DFT计算，证实MOF限域环境将反应机制由双分子耦合路径切换为水亲核进攻路径，降低了O–O形成能垒，为通过水网络工程调控多电子反应提供新策略。

图文解析

图1. (a) 光系统II放氧中心中的CaMn₄O₅簇通过结构化水网络介导的质子传递路径实现水氧化。(b) 在Hf-Ru-cba体系中，多核Ru位点的限域排布通过构筑仿生氢键水网络促进水氧化反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. Ru-cba的合成与表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

[Ru(bda)(pic)₂]（Ru-bda）及其衍生物是典型的水氧化分子催化剂。为实现其在MOF中的固载，研究者通过引入两个苯甲酸基团扩展了bda骨架,制备了新型衍生物[Ru(cba)(pic)₂]（Ru-cba）。单晶X射线衍射分析表明，Ru-cba保留了母体催化剂的核心结构特征，尤其是对水氧化活性至关重要的O-Ru-O咬合角（~120°）。高分辨质谱、紫外可见光谱及氧化还原滴定结果证实，该配合物不仅结构完整，且能稳定生成水氧化所需的高价态（Ru³⁺/Ru⁴⁺）。上述表征证明，cba配体在确保MOF可装配性的同时，完整保留了催化水氧化的关键结构要素。

图3. Hf-Ru-cba的合成与表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过溶剂热法合成了具有UiO型结构的Hf-Ru-cba框架材料，其分子式为Hf₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(cba)₆。表征结果显示，该材料呈现Hf与Ru均匀分布的纳米颗粒形貌，二者摩尔比约为1:1，与理论组成吻合。粉末X射线衍射及系列光谱学分析确证了Ru-cba成功整合入框架。材料具有42.9°的水接触角，表现出良好的亲水性。电化学研究表明，MOF固载并未改变Ru中心的本质氧化还原电位，在酸性介质中可观察到分步的Ru^2+/3+、Ru^3+/4+及Ru^4+/5+氧化过程。原位光谱电化学进一步揭示，Ru⁴⁺是催化循环的静息态，其氧化至Ru⁵⁺为水氧化反应的决速步骤。

图4. Hf-Ru-cba的水氧化表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

以CAN为牺牲氧化剂，在pH 1.0的CF₃SO₃H水溶液中评估了Ru-cba与Hf-Ru-cba的水氧化性能。浓度依赖实验表明，两者均遵循一级反应动力学，周转频率（TOF）与催化剂浓度无关，符合水亲核进攻（WNA）机理特征。Hf-Ru-cba的最优TOF达20.6 s^-1，较Ru-cba（2.7 s^-1）提升近一个数量级，表明MOF组装在不改变反应机理的前提下显著增强催化活性。与遵循双分子耦合（I2M）机理的均相催化剂Ru-bda不同，Hf-Ru-cba依托WNA路径的浓度无关特性，在3.6 μM超低浓度下仍保持高活性。此外，该材料可循环使用至少五次而无明显活性损失，体现了MOF固载策略的实际应用优势。

图5. Hf-Ru-cba的水氧化机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

Hf-Ru-cba的卓越水氧化性能归因于MOF构筑的类酶微环境：限域空腔诱导形成氢键水网络，在多位点钌中心周围预组织水分子，从而加速水亲核进攻（WNA）步骤。动力学同位素效应（KIE）测试显示，Hf-Ru-cba的k(H₂O)/k(D₂O)值为2.85，高于均相Ru-cba的2.19，表明O–H键断裂参与决速步骤。¹⁸O同位素标记实验进一步确证反应遵循WNA而非I2M机理。基于此提出催化循环：水配位后经连续氧化生成高价Ru⁵⁺=O中间体；水分子对Ru⁵⁺=O的亲核进攻形成O–O键为决速步；随后释放O₂并再生Ru²⁺活性物种。DFT计算表明，MOF框架使WNA路径能垒（1.36 eV）显著低于I2M路径（2.27 eV），而氢键水网络的延展可进一步降低活化能约0.23 eV，揭示预组织的氢键环境通过促进质子耦合电子转移来稳定过渡态。

总结与展望

将单核Ru-cba组装入Hf-Ru-cba框架，证明MOF可作为耦合分子活性位点与可调微环境的类酶平台。其纳米限域空腔通过构筑氢键水网络预组织底物分子，加速水亲核进攻步骤，使催化效率提升接近一个数量级。这一结果揭示了MOF限域在模拟酶促微环境方面的潜力，也凸显了微环境工程对调控人工催化反应动力学的重要性。通过调控局域氢键网络以促进质子耦合电子转移，该策略可望推广至CO₂、O₂及N₂还原等多电子反应。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京大学马帅、王坤和王君豪。

课题组介绍

导师介绍：

蓝光旭博士，于2022年12月入职北京大学化学与分子工程学院，任研究员，博士生导师，独立 PI，入选海外高层次人才计划。主持国家重点研发“催化科学”专项青年科学家项目。蓝光旭博士已发表论文40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文26篇，包括Nat. Catal.（1篇）， J. Am. Chem. Soc.（12篇），Angew. Chem. Int. Ed.（4篇），Nat. Commun.（2篇），Sci. Adv.（1篇）等。总被引：>6000次，H-index: 34。曾获美国化学会无机化学青年科学家奖。蓝光旭博士的研究团队立足于合成化学与合成生物学的交叉，专注于高性能无机功能材料的设计与构筑，同时开展微生物细胞工厂的精准调控与合成路径优化研究，旨在通过无机材料与生物体系的深度耦合，发展具有应用潜力的新型无机-生物杂化体系。

研理云服务器