湖南大学谭勇文团队Nat. Commun.:单原子精确调控界面水助力喹喔啉高效电催化加氢- 大数跨境

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湖南大学谭勇文团队Nat. Commun.:单原子精确调控界面水助力喹喔啉高效电催化加氢

研之成理

2026-02-03

导读：原滋原味的论文解读，让您准确把握最新前沿

▲第一作者（或者共同第一作者）：孟令虎

通讯作者（或者共同通讯作者）：谭勇文、王同辉

通讯单位：湖南大学、吉林大学

论文DOI： 10.1038/s41467-026-68740-6（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文针对喹喔啉电催化加氢面临的电流密度与法拉第效率受限问题，开发了Ru单原子掺杂Co₃O₄纳米片催化剂（Ru_SA/ns-Co₃O₄），通过调控Ru单原子浓度构建不对称局部电场，重构界面水分子为H-down构型，优化氢键网络并降低水分解能垒，高效供应活性氢（H*）。该催化剂在喹喔啉电催化氢化反应中表现优异，在200 mA cm^-2的工业级电流密度下，目标产物1,2,3,4-四氢喹喔啉的法拉第效率达82%，且膜电极组件电解槽可稳定运行超100小时，为不饱和氮杂环化合物的电催化加氢提供了新思路。

背景介绍

不饱和氮杂环化合物加氢在液态有机储氢（LOHC）技术和药物合成中具有重要意义，喹喔啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹喔啉是典型的储氢反应之一。传统热催化加氢需在高温高压条件下使用氢气或有机氢供体，存在能量浪费、副产物多等问题。电化学加氢（ECH）以水为绿色氢源，借助可再生能源供电，可在常温常压下实现不饱和化合物加氢，是更高效可持续的替代方案。但当前喹喔啉电化学加氢面临水分解动力学缓慢、质子供应不足的瓶颈，导致反应电流密度低（<50 mA cm^-2）、法拉第效率不佳且稳定性差，难以满足工业生产需求。

界面水不仅能解离生成活性氢（H*）提供氢源，其形成的氢键网络还会影响质子传输，对加氢反应的热力学和动力学至关重要。现有研究多通过表面修饰或电解质添加剂调控界面水行为，但添加剂可能降低电解液导电性、阻碍质子传输；而通过局部电场调控催化剂表面与界面水的相互作用，虽能重构氢键网络、优化水分解活性，却难以精准调控氢键网络结构，且其与ECH性能的关联尚不明确。

本文亮点

1.创新催化剂设计：通过化学脱合金与退火工艺制备Ru单原子掺杂Co₃O₄纳米片，Ru原子均匀分散于Co₃O₄晶格中，优先占据八面体位点。

2.界面水调控机制：Ru单原子引发界面电荷重分布，形成不对称局部电场，诱导水分子重构为H-down构型，缩短H原子与催化剂表面距离，弱化氢键网络，提高自由水（K•H₂O）比例，显著降低水分解能垒。

3.优异催化性能：最优比例催化剂在200 mA cm^-2工业级电流密度下，法拉第效率达82%，远超现有报道催化剂；MEA电解槽中可稳定运行100小时，具备工业化应用潜力。

4.普适性与经济性：催化剂对多种不饱和氮杂环化合物的电催化加氢均表现出高转化率（>90%）和选择性（~100%）；技术经济分析显示，该体系每吨产物利润达632.69美元，具有经济可行性。

5.多维度机制验证：结合密度泛函理论（DFT）计算、原位拉曼光谱、原位X射线吸收光谱（XAS）、电子顺磁共振（EPR）等手段，系统阐明了局域电场-界面水构型-催化性能之间的构效关系。

图文解析

图2、理论计算。

(a) Ru单原子掺杂导致Co₃O₄表面电荷重分布，形成不对称局部电场；

(b, c) 分子动力学（AIMD）模拟显示，Ru_SA/Co₃O₄表面水分子呈现H-down构型，而Co₃O₄表面水分子取向随机；

(d, e) Ru_SA/Co₃O₄表面H原子与Co原子平均距离从1.60 Å缩短至1.38 Å，O原子距离无显著变化，证实水分子定向吸附增强H原子可及性；

(f) DFT计算表明，Ru_SA/Co₃O₄上Co位点的水分解能垒最低（0.44 eV），远低于纯Co₃O₄（0.63 eV）和Ru位点（0.91 eV），验证了Co位点为水分解活性中心，Ru单原子通过电子调控提升催化活性。

图3、Ru_SA/ns-Co₃O₄表征

(a, b) SEM与HAADF-STEM图像显示，Ru_SA/ns-Co₃O₄保持Co₃O₄纳米片形貌，晶格间距为1.82 Å，对应Co₃O₄的(331)晶面；高角环形暗场像中观察到孤立高强度亮点，证实Ru原子以单原子形式存在；

(d-f) Ru K-edge EXAFS谱中出现Ru-O（1.55 Å）和Ru-Co（2.45 Å）特征峰，无Ru-Ru峰，证实单原子分散；

(g) Co K-edge XANES光谱的预峰位移表明Ru与Co之间存在电子转移；

(h) Co K-edge EXAFS显示Ru掺杂后八面体Co-Co配位比例增加，表明Ru优先占据八面体位点。

图4、电化学反应数据。

(a-c) Ru_SA/ns-Co₃O₄-0.7%在宽电流密度范围内表现出高法拉第效率，200 mA cm^-2时高达82%，显著高于Ru_SA/ns-Co₃O₄-0.5%（42%）和Ru_SA/ns-Co₃O₄-1.0%（32%）催化剂；

(d) 与现有催化剂相比，该催化剂在高电流密度下仍具有更高法拉第效率；

(e-h) MEA体系中，催化剂在200 mA cm^-2下稳定运行100小时，平均法拉第效率72%，1,2,3,4-四氢喹喔啉产量达15.7 g，证实其工业应用潜力。

图5、界面水微环境原位表征。

(a, b) Ru_SA/ns-Co₃O₄表面自由水比例显著高于Co₃O₄，且随Ru单原子浓度增加而增加，证实氢键网络被弱化；

(d) Ru_SA/ns-Co₃O₄表现出更强的DMPO-H信号，证实其H*生成能力更强；

(e) 1,2,3,4-四氢喹喔啉的部分电流密度与Ru单原子浓度呈火山型关系，Ru_SA/ns-Co₃O₄-0.7% 为最优比例催化剂，平衡了H*生成与消耗。

图6、加氢反应机制。

(a, b) 反应过程中，喹喔啉的C-N和C=C振动峰强度变化，以及–CH₂-和N-H特征峰出现，证实喹喔啉通过吡嗪环逐步加氢生成目标产物。此外，Ru_SA/ns-Co₃O₄相较于ns-Co₃O₄峰强更强，证明其具有更强的加氢能力；

(c, d) 施加电位后，Ru的氧化态降低，但Ru-O键结构无显著变化，表明喹喔啉未吸附于Ru位点；Ru-Co键峰位偏移证实Co位点为加氢反应活性中心；

(e) DFT计算表明，喹喔啉氢化遵循1,2,3,5,6-H*加成路径，Ru_SA/Co₃O₄降低了速率决定步（第一步氢化）的能垒，且后续氢化步骤能垒更低，动力学更优。

总结与展望

本文制备了一系列Ru单原子掺杂Co₃O₄纳米片电催化剂用于喹喔啉催化加氢制备1,2,3,4-四氢喹喔啉，其能够在工业级电流密度下展现出优异性能。在200 mA cm^-2电流密度下，1,2,3,4-四氢喹喔啉法拉第效率高达82%。在膜电极组件中（MEA）可在200 mA cm^-2下能够连续稳定运行100 小时，平均法拉第效率维持在72%，展现出良好的实用耐久性。机理研究表明，Ru单原子掺杂产生不对称局域电场，诱导界面水从无序状态转变为H-down构型以增加自由水比例促进活性氢物种（H*）的生成。此外，Ru单原子对界面水的精确调控策略对多种不饱和N-杂环化合物的电催化加氢具有优异的普适性，为有机液态储氢和高值化学品的绿色合成提供了可行方案。

课题组介绍